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空调冷冻油(压缩机润滑油)的应用及发展 
[当前位置:中国制冷网 > 产品分析 > 正文]   时间:2012-03-20   来源:中国制冷网   点击次数:21730
                                                台湾百达精密化学  蔡祯祥 洪榮宗 朱仙光

   一、1)将被淘汰的氟利昂制冷剂

   以前制冷空调行业中使用的制冷剂多为CFC(氯氟烃的统称)和HCFC(含氢氯氟烃),简称:氟利昂。这些物质由于对臭氧层具有破坏作用(ODP大气臭氧 层损耗潜能值)和产生温室效应(GWP全球变暖潜值),即将被186个自愿遵守或签署了《蒙特利尔议定书》或《京都议定书》规定的国家淘汰。

   破坏臭氧层的氯原子--带来的危害

   据UNEP(联合国环境规划署)提供的资料,如果平流层(离地表10-50公里处)的臭氧总量减少1%,预计到达地面的有害紫外线(UV-B)将增加2%。有害紫外线的增加会产生以下一些危害:

   1.使皮肤癌和白内障患者增加:损坏人的免疫力,使传染病的发病率增加。
 
   2.破坏生态系统:过量的紫外线辐射会使植物的生长和光合作用受到抑制,使农作物减产;紫外线辐射也可能导致某些生物物种的突变。

   3.引起新的环境问题:过量的紫外线能使塑料等高分子材料更加容易老化和分解,结果又带来光化学大气污染。

  因此保护臭氧已经引起了各国的高度重视,成为一项全球性的紧迫任务。

   温室效应--带来的危害

   目前国际社会所讨论的气候变化问题,主要是指温室气体增加产生的气候变暖问题。近年来,世界各国出现了几百年来历史上最热的天气,厄尔尼诺现象也频繁发生,给各国造成了巨大经济损失。人类对气候变化所导致的气象灾害的适应能力是相当弱的。

   按现在的一些发展趋势,科学家预测有可能出现的影响和危害有

   1.海平面上升 :全球气候变暖导致的海洋水体膨胀和两极冰雪融化,沿海地区可能会遭受淹没或海水入侵,海滩和海岸遭受侵蚀,土地恶化,海水倒灌并影响沿海养殖业

   2.影响农业和自然生态系统 :全球气温和降雨形态的迅速变化,可能使世界许多地区的农业和自然生态系统无法适应或不能很快适应这种变化,造成大范围的森林植被破坏和农业灾害

   3.加剧洪涝、干旱及其它气象灾害 :全球平均气温略有上升,就可能带来频繁的气候灾害——过多的降雨、大范围的干旱和持续的高温,造成大规模的灾害损失。

   4.影响人类健康 :气候变暖有可能加大疾病危险和死亡率,增加传染病。高温会给人类的循环系统增加负担,热浪会引起死亡率的增加。

   2)淘汰的时间表

   由于行业发展的惯性,目前使用较多的制冷剂是CFCs和HCFCs。(对于CFCs发达国家已于1996年1月1日起禁止生产和使用;HCFCs于2010年1月1日起禁止生产,2030禁止使用。)

   3)环保冷媒的推广

   正因为现行的制冷剂对环境的巨大的破坏作用,促使着人们积极的寻求能够与环境的可持续发展相适应的新型替代制冷剂。因此理想的替代制冷剂除应有较低的ODP值和GWP值外,还应具有良好的安全性、经济性、优良的热物性等优点,争取做到既环保又节能。

   新型的替代制冷剂主要包括人工合成型和天然型两大类,有单一工质和混合工质两个方面,混合工质又可分为共沸混和物、近共沸混和物和非共沸混和物三种。

    1)HFC(R134a)

   R134a的ODP=0,GWP=420,不可燃,无毒,无味,工作压力低(3-12公斤之间),使用安全,其热物性质与R12十分接近,可用来替代 R12,但使用R134a,会使能耗增大,另外它还是一种温室效应气体,所以仍然存在一定的缺陷。目前广泛使用在大型的商业空调机组上(85-2000冷 吨之间居多)及汽车空调和家用冰箱等领域。

    2)HFC (R152a)

    从物化性方面看HFC-152a也与CFC-12接近,用R152a替代R12后能耗可降低3%~7%,但其在空气中含量达4.8%-16.8%时具有可燃性,因此推广使用收到一定的限制。比较少使用。

    3)HFC (R410A)

   R410A是近共沸混合制冷剂,是由质量分数为50%R32和50%R125组成。ODP=0,主要用来替代R22,单位容积制冷量较大,传热性能及流 动性能较好,但同温度下压力值比R22高约60%。目前广泛使用在小型的家用空调机组上(1-10冷吨左右)及家用冰箱等领域。

    4)HFC (R407C)

    R407C是非共沸混合制冷剂,是由质量分数为23%的R32、25%的R125和51%的R134a组成,ODP=0,单位容积制冷量大,但传热性能较差。目前广泛使用在小型的家用空调机组上(1-10冷吨左右)及家用冰箱等领域。
天然制冷剂方面主要有:

    5)碳氢化合物

   目前作为制冷剂应用的碳氢化合物主要是丙烷(R290)、丁烷(R600)和异丁烷(R600a)等,其中R600a已在欧洲和一些发展中国家广泛用于 冰箱中,并且它符合《京都议定书》的要求,ODP=0,GWP=15,环保性能好,成本低,运行压力低,噪声小,但其易燃,易爆。此外R290和 R600a组成的混合制冷剂也有一定的发展使用。

    6)氨(R717)

  氨已被使用达120年之久而至今仍在使 用。其ODP=0、GWP=0,具有优良的热力性质,价格廉且容易检漏。不过氨有毒性而且可燃,应当引起注意,不过一百多年的使用记录表明,氨的事故率是 很低的,今后必须找到更好的安全办法,如减少充灌量,采用螺杆式压缩机,引入板式换热器等等。然而,其油溶性、与某些材料不容性、高的排气温度等问题也需 合理解决。目前广泛使用在大型的工业冷冻机组上食品加工、冷库、石油化工等领域。

    7)二氧化碳(R744)

    CO2是自然界天然存在的物质, ODP=0, GWP=1。来源广泛、成本低廉,CO2安全无毒,不可燃,适应各种润滑油常用机械零部件材料,即便在高温下也不分解产生有害气体。CO2的蒸发潜热较 大,单位容积制冷量相当高,故压缩机及部件尺寸较小;绝热指数较高K=1.30,压缩机压比约为2.5~3.0,比其它制冷系统低,容积效率相对较大,接 近于最佳经济水平,有很大的发展潜力。但其工作压力是HFC冷媒的5-8倍,现在处于研发阶段。

    结论:2010年大部分空调生产厂家开始批量生产HFC-134a、HFC-410A冷媒的家用空调机和商用空调机。

    对于一个环保制冷剂(HFC)空调机的开发工作,必须结合系统、压缩机、冷媒和冷冻油等制造商共同密切合作配合才能完成。早期开发HCFC和CFC冷媒的 冷冻空调产品过程中,组件、材质和冷冻油等机构对于任何制造商的选用,并无差别而且都能顺利搭配使用,可以开发展出性能优异的产品。但是HFC产品的开发 上,不同的制造商在选择系统组件、材质、冷冻油和系统的搭配上,有很大的不同和选择。制造商在开发使用HFC冷媒的空调机的过程中,面临了许多的问题,例 如新冷媒和冷冻油之间的兼容性和润滑度;空调组件的污垢和水份问题;冷冻循环中冷冻油的流动及回油;油脂清洗或移除后管路的清洁情况检验问题;以及系统管 路的改善等问题。新冷冻油的选用,最重要的考虑就是信赖性(reliability)和稳定性(stability)。

    Fig from Exxon

    二、1)合成冷冻油的应用

    HFC的应用上传统的矿物油无法满足需求

    由于环保制冷剂(HFC)的开始广泛应用,传统的矿物润滑油已无法满足新压缩机设计和与新型制冷剂相搭配的需求。在一般操作条件下矿物由与HFC制冷剂并 不兼容,单独使用或勉强混掺可能会有无法预期的后果。在这些条件下矿物油可能会热退化,出现析腊;化学性退化,酸值偏差;在一些应用中可能发生矿物油被压 缩气体严重稀释。这种稀释将降低润滑油的粘度,经常造成零部件的润滑不足,粘度下降;在本质上冷冻油的使用是为压缩设备提供保护,但在HFC系统上使用矿 物油将使设备因为没有适当的保护而不具信赖性及稳定性。

   即便勉强因使用添加剂或配方调整解决了冷冻油与制冷剂的兼容问题,随着设备的使用年数引起的磨损而导致机温的升高,矿物油变质的周期会越来越快,更换润滑油的周期会越来越短,除了需繁复的更换冷冻油外,也会导致设备的损坏。

   合成冷冻油将会被大量应用

   合成润滑油发展的目的正是为了满足新型设备及制冷剂搭配上复杂应用的需求。它们提供了许多超越传统矿物油的优势。其中一些包括出色的化学安定性,高粘度指 数,低倾点,良好的水解稳定性和完全反乳化性,最重要的是提供了更好的兼容性。这些合成冷冻油也提供比矿物油更好的润滑力,出色的热稳定性,对制冷系统提 供更好的保护,低挥发性和与高闪点使合成冷冻油的操作更为安全,合适的选用油品也能达到对弹性材料及金属的兼容性等优点特色。

   使用HFC制冷剂的新型制冷设备可藉由合成冷冻油得到有效的保护并发挥效能,即便是使用R22或其它制冷剂的设备,若适当的搭配使用冷冻油也能达到较好的操作及经济效益。使用合成油后,制冷设备因得到了润滑油的有效保护,保障了有效的使用寿命。

   在正确的操作应用下合成油的更换周期约为8000小时甚至更长(矿物油为4000小时),有效减少换油的次数、停机的时间及运行费用;制作精良的合成油不 存在析腊现象,能在高低温的工况下与制冷剂高度亲和或分离,提高蒸发器与冷凝器的热交换效果,能效大大提高,节能3%-10%;酯类油还具有良好的生物降 解性、低毒性,其 CEC生物降解试验结果大多在50-100%间、OECD 301B的测试多数也高于60%(取决于黏度、结构以及添加剂的搭配),由于酯类油的合理选用及操作会有效降低废旧油的处理成本,环境保护组织极力推荐使 用酯类油。
 
   2)合成冷冻油的分类

   由于传统的矿物油不适合用在HFC制冷剂系统中,因此业界在70-90年代发展出各种合成的冷冻油如POE(Polyol ester)、PVE(Polyolvinyl Ether)、AB(Alkyl Benzene)和PAG(Polyolalkyl Glycol)等,其它也有些衍生或掺配性的产品。但事实上这些合成的冷冻油都各有优点和缺点,并不是完全满足HFC制冷系统,而且由于对臭氧破坏以及二 氧化碳排放的不同影响看待,厂商在选用合成冷冻时常有不同的考虑,而近年在推展自然生质制冷剂时合成冷冻油-特别是酯类油更有其特殊的应用性。以下是这些 代表性冷冻油与HFC制冷剂搭配的性能比较:
 
   (1)POE (Polyolester,聚酯类化合物)

   接续简单的双酯后,POE冷冻油最早使用在HFC-134a冰箱系统,后来继续发展使HFC-410A和HFC-407C的空调机上,最近厂商也在大力推 介POE在R744(二氧化碳)制冷剂的应用。以POE的分子结构来看,可以分为直线型(linear type)、分枝型(branched chain type)以及结合直线及分支的复合结构型(Complex type)三种。直线型 POE油有较佳的润滑性以及生物可分解性,但与制冷剂的相溶性、与水溶合的稳定度和抗腐蚀等性能则是分枝型 POE较佳,复合结构型兼取了前二者都优点。这种三型POE油由于成本及效能的差异被不同的制冷制造商所使用,目前主流的POE为复合结构型因为它适合用 在较广泛的应用且有较佳的性能,但部分高壳压(casing pressure)位系统低压端的的回转式压缩机(rotary compressor)系统中,由于需求黏度较低或由于要便于配方化,也有冷冻油制造商倾向推广使用直线型或混合使用直线及分支结构POE的情形。
POE 油是目前世界上HFC制冷系统压缩机使用最广泛的冷冻油,目前国内外的各大压缩机厂家的新制冷剂系列,比如国内家用系列:美芝的PG(R407C) 、PA (R410A) 系列;松下万宝的4 (R407C) 、5 (R410A) 系列;上海日立的CG(R407C) 系列等;汽车空调压缩机厂有;上海松芝、广州精益、南京奥特佳等。国外品牌有:约克(YORK/FRICK/Sabroe)、特灵(Trane)、开利 (Carrier)、顿汉布什(Dunham-Bush)、麦克维尔(McQuay)等都采用了POE 油。
实务上目前POE多元醇脂类合成冷冻油被欧美及日本、中国等多数空调生产厂家广泛采用。

   (2)PAG (Polyalkyl glycol,烷基乙二醇化合物)

    PAG油和HFC制冷剂具有很好的相溶性,而且黏度指数很高。主要用在早期开发完成的HFC-134a汽车空调机系统。同时PAG油和氨制冷剂也有很好的 相溶性。Idemitsu公司的PAG油用在汽车空调上,占有主要的市场。PAG油主要缺点为吸湿性太高以及电气绝缘性不佳,闪点以及安定性也不如 POE,目前有厂商开发PAG的衍生物作为冷冻油,吸湿以及低温特性有了一定的改善。

   (3) PVE (Polyvinyl ether,聚乙烯的醚类化合物)

   PVE油可以提升POE油在HFC制冷剂系统中水溶性的稳定度和污垢的相溶性。目前PVE油的发展相当成功,Idemitsu(日本出光)公司占有大部份 的PVE市场,主要的日本空调机制造商和南韩、美国、欧洲等主要空调机制造商,也开始采用PVE油当作冷冻油。PVE油的主要缺点为氧化安定性及热安定性 不足,而且吸湿性也很高,但由于没有专利的考虑及理论上成本较低因此仍然有部分在应用。

   (4) AB (Alkylbenzene,烷基苯化合物)

   AB冷冻油和HFC制冷剂不能相溶,因此其应用于冷冻空调系统中的方法和其它冷冻油不同,主要在循环回油部分要有特别的考虑。但是AB油有很强的抗腐蚀 性,对污垢和水也有很高兼容性,与其它种类的冷冻油比较,价格上也相对的较便宜。对于转换成HFC制冷剂系统使用的压缩机或其它组件的修改费用也较为低 廉,因此适合小型空调机系统上使用。Hard AB油(HAB)具有低黏度及成本的优点,目前也应用在HFC-134a的冰箱中。主要生产AB油的厂商为Nippon-Mitsubishi Oil。AB冷冻油的低温特性不算好而且有环保上的疑虑限制了他的应用范围。

   2. 天然制冷剂和其所用之冷冻油

   由于环保及永续生存的考虑制冷剂的"地球暖化指数"(global warming potential)仍然很高,因此除HFC系列制冷剂外天然制冷剂如CO2、氨(ammonia)或其它碳氢化合物,也是被列为作制冷剂用途。但以氨制 冷剂为例,由于它具有毒性和爆炸性,因此使用上须特别小心,发展上也相对的受到限制,POE油是主要与CO2搭配的冷冻油,PAG(Polyalkyl Glycol)油则是是可以和氨制冷剂搭配的冷冻油。

            碳氢化合物为制冷剂(Hydrocarbon refrigerants)

   以isobutane(异丁烷-R600A)作为制冷剂的冷冻空调产品,通常使用含苯环的矿物油(MineralNaphthenic oil)或是PAG作为冷冻油,这是因为Mineral Naphthenic矿物油具有很强的润滑效果,而且和制冷剂有很高的相溶性。虽然空调机曾经考虑使用propane (丙烷)为制冷剂,但是这种制冷剂和isobutane一样都具有易燃性,而且和冷冻油太相溶,反而降低了润滑效果。
 
            氨(ammonia-R717)
 
   在过去氨类制冷剂主要使用矿物油作为润滑(MineralNaphthenic /   MineralParaffinic oil),多数合成冷冻油和氨制冷剂并不兼容,但是目前开发出新的PAG油(改变原来PAG油的分子结构)可以和氨制冷剂有更好的兼容性。目前使用氨制冷 剂的冰水机系统设计,采用直膨式来取代传统的满溢式,可以使用较少的制冷剂量和较佳的热传效果,这种新型的设计目前正在发展中。氨类制冷剂由于其特殊气味 以及易燃易爆所衍生的安全考虑限制了他的应用范围。

   3)POE冷冻油的生产技术关键及品质差异:
 
   最佳化的结构与组成设计:
   ……较高的闪点,优良的黏温特性
   ……提高与冷媒兼容性
   ……有效关注生物可分解性
   ……因应客户需求对组成及配方进行调整
   ……良好的生产过程:
   ……自动化的生产与管理
   ……规格(酸值/颜色/水分…)
   ……杂质与不纯物的去除(触媒/蜙质))
   ……原料的管控及稳定的产品质量特性(黏度、倾点….)
   ……技术支援能力:
   ……样品的分析与鉴定(是否掺假及组成结构)
   ……冷冻油相关性能测试
   ……客制化的产品即有效率的客户问题反馈
   ……法规及环保趋势的符合
    。。。。
   结论:环保制冷剂HFC空调机使用的优质POE冷冻油生产技术,只有少数的日本、台湾和欧美厂商掌握。

   4)合成冷冻油的主要厂商名单

   PATECH(POE)/台湾百达

   Cognis/德国

   Idemitsu Kosan(PVE/PVG)/日本
 
   ENEOS(AB/POE)/日本

   Witco-Japan Sun Oil(PAG/PAO)/ 日本

   Lubrizol-CPI(Emkarate)/美国

   三、合成油在其它行业的应用

   1)空压机 润滑油

   2)多晶硅行业 导热油

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